碳化硅磚是一種非氧化物材料,在高溫氧化條件下,不可避免的帶來氧化問題。雖然SiC的氧化產物是SiO2保護膜,可以阻止氧化的進一步發生,但是,約在800℃~1140℃左右SiO2膜會因變相而產生體積變化,從而使其結構變得疏松,氧化保護作用驟減另外,在一定條件下,SiO2保護膜還無法形成。這都將導致碳化硅磚的使用性能降低,影響它的使用壽命。
由此,碳化硅磚的氧化性能及提高碳化硅耐火磚的抗氧化性能的措施引起了人們的廣泛關注。為什么碳化硅耐火磚會容易氧化呢?我們具體分析。
碳化硅磚在普通條件下(如大氣1000℃—2000℃)具有較好的抗氧化性能,這是由于高溫條件下,碳化硅材料表面形成了一層非常薄的、致密的、與基體結合牢固的SiO2膜,氧在SiO2氧化膜中的擴散系數非常小,因此碳化硅耐火磚的氧化非常緩慢。碳化硅耐火磚在這種富氧條件下的緩慢氧化稱為惰性氧化。但在某些條件下,如在足夠高的溫度下或較低的氧分壓下,SiC轉化成的SiO2保護膜被環境腐蝕,這將導致碳化硅耐火材料被快速氧化,即產生活性氧化而碳化硅耐火磚在使用過程中經常會遇到這種環境。
到目前為止,對碳化硅磚的氧化機理的研究有許多工作,但由于碳化硅磚氧化問題的復雜性和碳化硅磚使用條件的苛刻性,仍有許多基本問題尚未解決,下面詳述了這方面的研究進展,以闡明碳化硅磚的氧化特性:
碳化硅磚的惰性氧化,在高溫、氧化氣氛中,碳化硅磚表面會生成致密的SiO2膜,它的反應式為:
SiC(s)+3/20(g)→SiO2(s)+CO(g)(1)
SiC(s)+2 O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)(2)
表層SiC到SiO2的轉變導致材料的凈重增加。這是惰性氧化的特性之一。按照方程式(1)(2)進行的氧化反應,實際上包含有三個過程:(1)氧通過SiO2膜擴散到SiO2/SiC界面上(2)氧在SiO2/SiC 界面上與碳化硅反應(3)反應產物CO 、CO2氣體通過SiO2膜的擴散。如果氧化速率受界面反應的控制(過程2),反應速率是常數,表層SiO2膜厚與實踐關系遵循線性關系:如果反應是由擴散控制,反應速率常數將隨時間增加而減小,表層SiO2膜厚與時間關系遵循拋物規律。許多研究表明,碳化硅耐火磚的氧化初期以界面反應為主,隨著氧化的進一步發生,氧的擴散過程占主導地位。
SiC的早期氧化產物為玻璃態SiO2膜。隨著氧化溫度的升高,約800℃—1140℃,玻璃態SiO2膜發生晶化。相變將產生體積變化,這使得SiO2保護膜結構變得疏松,進而同碳化硅基體結合不牢。這樣,其氧化保護作用。另外,當碳化硅磚循環使用時,由于SiO2在500℃以下熱膨脹率系數變化較大,而碳化硅基材的熱膨脹系數變化不大,這樣,保護膜與基材間熱應力變化較大,保護膜易破裂。對于孔隙較多的碳化硅制品,如氮化硅結合碳化硅材料,會發生晶界頸部氧化,產生的SiO2導致晶界處體積膨脹,膨脹應力將會導致碳化硅磚破壞,碳化硅的惰性氧化會產生氣體產物,這將產生發泡現象,使SiO2膜的氧化保護作用減小。
總結:碳化硅磚的使用溫度雖然很高,但是在使用時候還需要根據使用環境來謹慎選擇,